时间：3小时 满分：100分

一．（4分）

磷酸氢二钠溶液中加入AgNO₃溶液后有黄色沉淀生成，且原溶液pH值有明显下降，写出反应方程式：

该黄色沉淀能溶于氨水，写出反应方程式：

二．（9分）

石墨能与熔融金属钾作用，形成兰色的C₂₄K、灰色的C₄₈K、C₆₀K等，有一种青铜色的C_xK中K（用o表示）的分布如图所示，则x=________；有一种石墨化合物为C₆K，在图标出K的分布情况（用×表示）；另有一种石墨化合物C₃₂K，其的分布也类似图的中心六边形，则最近两个K原子之间的距离为石墨键长的________倍。

三．（11分）

正高碘酸的制备是先在碱性的碘酸盐溶液中通入Cl₂，得到Na₂H₃IO₆白色沉淀；将生成的悬浮液与AgNO₃作用，得到黑色的Ag₅IO₆沉淀，再通入适量Cl₂，得到H₅IO₆。写出各步反应方程式：
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
正高碘酸在真空中加热可逐步失水，转化为HIO₄，则IO₆^5－和IO₄^－的空间构型和中心原子的杂化类型分别为　 　　　　在HNO₃酸化MnSO₄溶液中加入HIO₄溶液，溶液立即呈现出紫色，写出反应方程式：
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

四．（10分）

用含有主要杂质为Fe³⁺、Al³⁺、Na⁺、Cl^－、SO₄^2－等离子的水置备去离子水时,流程应选用图中的_______(a或b或两者都可以)。假如选用a流程，则A管中流出的水显______性，B管中流出的水显_______性，此时A管的使用周期_____ _(正常或不正常，下同)，B管的使用周期___　 ___，原因是
_____________________　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (若正常不用回答，下同)。假如选用B流程，则B管中流出的水显______性，A管中流出的水显______性，A管的使用周期_______，B管的使用周期，原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 。

五．（15分）

C₂₄H₂₄有三种特殊的同分异构体A、B、C，它们都是笼状结构，不含有双键和三键；它们都只有一种一氯取代物，而二氯取代物不完全相同。试画出或说明A、B、C的碳原子空间构型和二氯取代物的具体数目，并比较A、B、C分子的稳定性。

六．（10分）

已知298K时反应N₂O₄(g)2NO₂(g)－58.04kJ K_p=0.113（气体压力以大气压为单位），上述化学反应一般经2×10^－6s可达平衡，反应气体的颜色深浅由NO₂的分压力大小决定。取一定量的N₂O₄置于一个带活塞的玻璃器皿中（除N₂O₄外无其它气体），达到平衡总压力为1atm（1.01×10⁵Pa），假设气体是理想气体。

（1）试问保持体系恒定298K，慢慢推动活塞压缩气体至总压力达到1.5atm为止，这时体系的颜色与压缩前相比有什么变化？通过计算说明为什么？

（2）若改为快速推活塞（可视为绝热压缩），出现反应物的颜色立即变深，然后随着时间慢慢变浅，若压缩体积与上一小题一样，那么最终的颜色与第一小题的颜色一致。试根据以上事实作一合理的定性解释。

七．（17分）

铬是一种典型的过渡元素，它能形成许多色彩鲜艳的化合物，并呈现除不同的氧化态。

1．（6分）将一种铬(Ⅲ)盐溶于水，加入过量NaOH溶液，得到一种绿色溶液A，在A溶液中添加H₂O₂，得到黄色的B溶液，再酸化，又得到橙色的C溶液。写出反应方程式。

2．（5分）在足量H₃O^＋离子存在下，在C溶液里再加入H₂O₂，呈现一种深蓝色，该蓝色物质为CrO₅，不久溶液又转变为绿色。蓝色中间物CrO₅的结构简式如何？C生成CrO₅的反应是否为氧化还原反应？当用C溶液滴定H₂O₂时，请计算每mL 0.020mol/L的C相当于多少mol的H₂O₂？

3．（6分）固体CrCl₃·6H₂O溶于水可能有几种不同组成的配离子。今用以下离子交换实验，测定属于哪种组成的配离子。实验将含0.219g CrCl₃·6H₂O的溶液通过H—离子交换树脂，交换出来的酸用0.125mol/L的NaOH溶液滴定，用去NaOH溶液6.57mL。已知配离子呈八面体结构，试确定该配离子，并画出它的所有可能结构式。（相对原子质量：Cl 35.5 Cr 52.0 H 1.0 O 16.0）

八．（24分）

黑曲霉素菌产生两种芳香性内酯的异构体A和 B（C₁₀H₁₀O₄），它们都溶于冷的NaOH水溶液，但不溶于NaHCO₃水溶液。A和B都与FeCl₃溶液反应显示紫色。A与CH₃I在碳酸钾存在下反应生成C（C₁₁H₁₂O₄），C的¹H核磁共振谱表明它有三个不同的甲基，其中一个直接连到环上。用BCl₃使C选择性地脱掉甲基，再跟水反应产生D，D是A的一种新的异构体。D的¹H核磁共振谱清楚地表明存在分子内氢键（与羟基成分子内氢键）。

化合物D按如下步回合成：

酚E甲基化（CH₃I／K₂CO₃）生成F（C₉H₁₂O₂），F在液氮中与2—甲基—2—丙醇中同锂反应生成G（C₉H₁₀O₂，G为非共轭的对称的二烯），G用KNH₂在液氮中反应后在同水反应只生成一种具有共轭体系的产物H（H为G的异构体）。H进行臭氧化后接着进行非还原性反应，其产物中有酮酯I。H与二甲基丁—2—炔二酸酯（J）发生Diels－Alder反应，得到加合物K，后者经加热放出乙烯（用同位素示踪法表明乙烯中的的碳原子来自E中带*标出的碳原子），生成芳香性的酯L（C₁₃H₁₆O₆），L经碱式水解，然后酸化溶液得到M（C₁₁H₁₂O₆）。 M经减压加热生成N（C₁₁H₁₀O₅）。 N用NaBH₄在二甲基甲酰胺中反应得到C和一种异构化的内酯O，O也可以B的甲基化得到。

已知E和I的结构式如石图所示：

1．写结构简式：A、C、D、F、G、H、J、K、L、M、N、O。

2．写出B的两种可能结构式。

拟题人：胡波（华东师范大学化学系）

1999年5月命题　 2000年7月修订　 2000年7月编辑